Die Ursprünge von Marsiliana reichen bis in die Vorzeit. Hier öffnet sich das Gebiet von Manciano zur Küste hin. Wahrscheinlich handelt es sich um die etruskische Stadt Caletra, eine blühende Handelsstadt, die durch die Lage an der Mündung der Albegna begünstigt wurde. Diese Hypothese wird immer mehr durch zahlreiche Ausgrabungen bestätigt.

Heute ist Marsiliana ein ruhiger ländlicher Ort am Fuß eines Hügels mit einem mittelalterlichen Schloss im Besitz der Familie Corsini. Von dort aus kann man zahlreiche etruskische Stätten wie Vulci, Sorano und Sovana besuchen oder ans Meer und an die Strände des Monte Argentario fahren.

Die Gebäude und die Landschaft, die vom Menschen gestaltet wurden, zeigen noch immer, welche Arbeit  die Pioniere, die zu Anfang des vorigen Jahrhunderts vom Appenin und aus Venetien kamen, geleistet haben, um die Sümpfe und die Macchia dieser feindlichen Erde urbar zu machen und sie in fruchtbaren Boden zu verwandeln. Heute ist Marsiliana ein Knotenpunkt, mit Weinbergen und Olivenhainen  nicht nur in Bezug auf die Topographie, sondern auch in Bezug auf verschiedene Weinanbaugebiete. Um das Schloss herum wächst der Ansonica, der renommierte Wein von Capalbio, der San Giovese des Morellino di Scansano und des Brunello di Montalcino und der Pinot, der Rotweine von Sovana.